MANIPULASI GUGUS FUNGSI

MANIPULASI GUGUS FUNGSI

GUGUS PELINDUNG

Gugus pelindung atau gugus proteksi adalah suatu gugus fungsional yang digunakan untuk melindungi gugus tertentu supaya tidak turut bereaksi dengan pereaksi atau pelarut selama proses sintesis kimia berlangsung. Gugus pelindung tersebut ditambahkan ke dalam molekul melalui modifikasi kimia pada suatu gugus fungsi untuk mencapai kemoselektivitas pada reaksi kimia selanjutnya. Gugus ini memainkan peranan penting dalam sintesis organik multitahap.

Deproteksi adalah penghilangan atau reduksi gugus pelindung menjadi gugus fungsi awal yang dilindungi. Pemilihan gugus pelindung :

1.      Mudah dimasukkan dan dihilangkan

2.       Tahan terhadap reagen yang akan menyerang gugus fungsional yang tidak terlindungi.

3.      Stabil dan hanya bereaksi dengan pereaksi khusus untuk mengembalikan gugus fungsi aslinya.

4.      Gugus pelindung seharusnya tidak mengganggu reaksi yang dilakukan sebelum dihapus. 

Tabel gugus pelindung:

 

Sebagian besar molekul organim memiliki ikatan σ C–C and C–H. Ikatan ini bersifat kuat, nonpolar, dan tidak mudah terputus. Molekul-molekul organik memiliki ciri khas berupa sifat struktural sebagai berikut:

• Heteroatom–atom selain karbon atau hidrogen. Heteroatom pada umumnya adalah nitrogen, oksigen, sulfur, fosfor dan halogen.
• Ikatan π. Sebagian besari ikatan π terdapat pada ikatan rangkap dua C–C dan C–O.

Sifat struktural inilah yang membedakan suatu molekul organik dengan molekul lainnya. Sifat ini menentukan geometri, sifat fisik dan reaktivitas suatu molekul, dan termasuk dalam apa yang disebut sebagai gugus fungsional.

Gugus fungsional adalah suatu atom atau kelompok atom yang memiliki karakteristik fisikokimia tertentu. Gugus fungsi merupakan bagian yang reaktif daru sebuah molekul.

Suatu heteroatom dapat memberikan reaktifitas pada suatu molekul tertentu karena heteroatom memiliki pasangan elektron bebas yang dapat membuat atom karbon menjadi kekurangan elektron. Sedangkan ikatan π memberi pengaruhnya karena sifatnya yang mudah terputus pada reaksi kimia. Suatu ikatan π membuat suatu molekul menjadi basa dan bersifat nukleofil.

Meskipun ikatan π memiliki pengaruh yang kuat dalam menentukan karakteristik molekul, bukatn berarti ikatan σ C–C dan C–O tidak penting. Ikatan-ikatan tersebut membentuk skeleton atau rangka dasar karbon tempat gugus-gugus fungsional terikat.

Misalnya etana, yang hanya memiliki ikatan σ C–C dan C–O, sehingga tidak memiliki gugus fungsional. Etana tidak memiliki ikatan polar, pasangan elektron bebas, maupun ikatan π, sehingga tidak ada sisi reaktif. Karena itu, etana dan molekul-molekul yang sejenis dengannya sangat tidak reaktif. Di sisi lain, etanol memiliki dua atom karbon dan lima atom hidrogen pada rangka induknya, serta satu gugus OH, suatu gugus fungsional yang disebut gugus hidroksi. Etanol memiliki pasangan elektron bebas dan ikatan polar yang membuatnya bersifat reaktif dengan berbagai macam pereaksi.

Apabila molekul mengandung beberapa gugus fungsional yang mirip, mungkin perlu dilindungi dengan cara yang berbeda, sehingga mereka dapat dihilangkan dengan kondisi yang berbeda-beda. 

Penghilangan gugus pelindung dapat terjadi karena:

1.    Solvolisis dasar à Penguraian oleh pelarut

contoh: Hidrolisis, Alkoholisis

2.    Hidrogenolisis

3.    Logam berat

4.    Ion fluoride

5.    Fotolitik

6.    Asam / basa

7.    Elektrolisis

8.    Eliminasi reduktif

GUGUS PELINDUNG ALKOHOL

Untuk mereduksi alkohol menjadi senyawa yang dapat menyumbangkan alkil dengan cara mengubah alkohol menjadi turunan sulfonat ester. Dalam keadaan biasa R tidak bisa disumbangkan karena gugus OH bukan leaving group yang baik.

Penggolongan Gugus Fungsi

Secara umum gugus fungsional atau selanjutnya disebut gugus fungsi dapat dibedakan menjadi tiga jenis, yaitu:

• Hidrokarbon
• Senyawa yang memiliki ikatan σ C–Z (Z = suatu unsur elektronegatif)
• Senyawa yang memiliki ikatan σ C=Z

Hidrokarbon

Hidrokarbon merupakan senyawa yang hanya terdiri dari unsur karbon dan hidrogen. Ikatannya dapat bersifat alifatik maupun aromatik.

1. Hidrokarbon alifatik. Hidrokarbon alifatik dapat digolongkan menjadi 3:
• Alkana, hanya memiliki ikatan σ C–C dan tidak memiliki gugus fungsional, misalnya etana (CH­3CH3).
• Alkena, memiliki ikatan rangkap dua C–C sebagai suatu gugus fungsi, misalnya etena/etilen (CH2=CH2)
• Alkuna, memiliki ikatan rangkap tiga C–C sebagai suatu gugus fungsi, misalnya etena/asetilen (HC≡CH)
2. Hidrokarbon aromatik. Kelompok ini dinamakan demikian karena saat pertama diketahi senyawa ini memiliki karakteristik aroma yang kuat.

Hidrokarbon aromatik yang paling sederhana adalah benzen. Cincin anggota-enam dan tiga ikatan π pada benzen membentuk gugus fungsi tunggal. Benzen adalah komponen dari campuran BTX (B untuk benzen) yang ditambahkan ke gasolin untuk meningkatan nilai oktan.

Ketika cincin benzen diikatkan pada gugus lain, maka disebut gugus fenil. Misalnya pada fenilsiklohekana, suatu gugus fenil terikat pada cincin sikloheksana.

Tabel di bawah ini merangkum keempat jenis hidrokarbon.

Jenis senyawa	Struktur umum	Contoh	Gugus fungsi
Alkana			–
Alkena			Rangkap dua
Alkuna			Rangkap tiga
Senyawa aromatik			Gugus fenil

Karena alkana tidak memiliki gugus fungsi, maka sifatnya tidak reaktif kecuali di bawah kondisi yang sangat drastis. Misalnya, polietilen, suatu plastik sintetik yang merupakan alkana dengan berat molekul tinggi yang terdiri dari rantai –CH2– yang terikat satu sama lain, sepanjang ratusan hingga ribuan atom. Karena merupakan alkana yang tidak memiliki sis reaktif, maka senyawa ini sangat stabil dan tidak mudah terdegradasi, namun akibatnya mampu bertahan selama bertahun-tahun di tempat pembuangan sampah.

Senyawa yang memiliki ikatan σ C–Z

Keberadaan heteroatom Z yang bersifat elektronegatif menciptakan suatu ikatan polar, memboat karbon mengalami defisiensi (kekurangan) elektron. Pasangan elektron bebas pada Z dapat bereaksi dengan proton dan elektrofil lainnya, khususnya jika Z = N atau O. berbagai senyawa sederhana dalam kategori ini telah banyak dimanfaatkan. Misalnya, kloroetana (CH3CH2Cl, umumnya disebut etil klorida) merupakan suatu alkil halida yang digunakan sebagai anestesi lokal. Kloroetana menguap dengan cepat ketika disemprotkan pada luka, menyebabkan raa dingin yang menyebabkan rasa kebas pada bagian terjadinya cedera.

Molekul-molekul yang mengandung gugus fungsi ini ada yang sederhana, namun ada pula yang sangat kompleks. Dietil eter, anestesi umum pertama yang merupakan eter sederhana dikarenakan mengandung atom O tunggal yang terikat pada dua atom C. Sedangkan hemibrevetoksin B, megnandung empat gugus eter, disamping gugus fungsi lainnya.

<dietil eter> <hemibrevetoksin B>

Senyawa yang memiliki gugus C=O

Ada banyak jenis gugus fungsi yang mengandung ikatan rangkap dua C–O (gugus karbonil). Ikatan polar C–O membuat karbon karbonil bersifat elektrofil, sedangkan pasangan elektron bebas pada O menjadikannya nukleofil dan basa. Gugus karbonil juga mengandung satu ikatan π yang lebih mudah putus dibandingkan ikatan σ C–O. Atenolol dan donepezil merupakan contoh obat yang mengandung berbagai gugus fungsi. Atenolol merupakan suatu β-bloker, suatu kelompok obat yang digunakan untuk menangani hipertensi. Sedangkan donepezil, digunakan untuk menangani demensia yang berkaitan dengan penyakit Alzheimer.

Peran dari suatu gugus fungsi tidak dapat ditentukan. Suatu gugus fungsi menentukan sifat-sifat molekul berikut:

Ikatan dan bentuk

Jenis dan kekuatan gaya antarmolekul

Sifat fisik

Tatanama

Reaktivitas kimiawi.

 

• pretanyaan ? 
  1. Bagaimana caranya apabila kita ingin menlindungi gugus fungsi yang spesifik. misalnya ada 1,2-dihidroksi toluen, bagaimana jika kita hanya ingin melindungi gugus OH pada posisi metanya tanpa melindungi gugus hidroksi pada posisi ortonya?
  2. Bagaimana melindungi gugus fungsional yang mirip dalam suatu senyawa?
  3.Jika sudah dilakukan proteksi maka harus dilakukan lagi disptoteksi. Apa fungsinya ? Jika tidak dilakukan penghilangan berpengaruh kan ke hasil reaksi nya ?