Modifikasi Gugus Amin dan Imin

Imina atau imino adalah gugus fungsi atau senyawa kimia yang mengandung ikatan rangkap karbon-nitrogen. Atom nitrogen dapat melekat pada hidrogen (H) atau gugus organik (R). Jika gugus ini bukan atom hidrogen, maka senyawa tersebut kadang-kadang dapat dirujuk sebagai basa Schiff. Atom karbon atom memiliki tambahan dua ikatan tunggal.

Amina adalah turunan organik dari ammonia dimana satu atau lebih atom hidrogen pada nitrogen telah tergantikan oleh gugus alkil atau aril. Karena itu amina memiliki sifat mirip   dengan ammonia seperti alkohol dan eter terhadap air. Seperti alkohol,amina bisa diklasifikasikan sebagai primer, sekunder dan tersier. Meski demikian dasar dari pengkategoriannya berbeda dari alkohol. 

diklasifikasikan dengan jumlah gugus non hidrogen yang terikat pada karbon yang mengandung hidroksil., namun amina diklasifikasikan dengan jumlah gugus nonhidrogen yang terikat langsung pada atom nitrogen (Stoker, 1991).

Titik didih amina tersier lebih rendah dari pada amina primer atau sekunder yang bobot melekulnya sepadan, dan titik didihnya lebih dekat ke titik didih alkana yang bobot molekulnya bersamaan. Dan amina yang berbobot molekul rendah larut dalam air karena membentuk ikatan hidrogen dengan air. Amina tersier maupun amina sekunder dan primer dapat membentuk ikatan hidrogen karena memiliki pasangan elektron menyendiri yang dapat digunakan untuk membentukikatan hidrogen dengan air.

berikut merupakan  beberapa sifat fisis amina:
 

Nama	Struktur	Titik Didih oC	Kelarutan dalam air
Metilamina	CH3NH2	-6.3	∞
Dimetilamina	(CH3)2NH	7.5	∞
Trimetilamina	(CH3)3N	3	∞
Etilamina	CH3CH2NH2	17	∞
Benzilamina	C6H5CH2NH2	185	∞
Anilina	C6H5NH2	184	37    /100 ml

Bila dibutuhkan perubahan gugus fungsional untuk menghalangi gangguan dalam beberapa rangkaian reaksi sintesis, salah satu caranya adalah dengan menggunakan gugus pelindung. Gugus pelindung merupakan suatu turunan yang dapat dibuat dan kemudian dihilangkan. Tiga syarat-syarat yang perlu diperhatikan dalam memilih gugus pelindung adalah sebagai berikut :

1.      Gugus pelindung yang digunakan harus lebih reaktif

2.      Gugus pelindung yang dipakai harus dengan mudah bereaksi dengan molekul target.

3.      Kondisi reaksi dalam memasukkan gugus pelindung harus stabil.

4.      Dapat dimasukkan pada kondisi reaksi lunak

5.      Gugus pelindung harus dapat dengan mudah dihilangkan tanpa menggangu reaksi akhir.

Reaksi penggunaan gugus pelindung pada kitosan dikarenakan kitosan memiliki 2 gugus fungsi yang kereaktifan berbeda. Gugus amino dari kitosan lebih reaktif dari pada gugus hidroksilnya, sehingga untuk menghasilkan O-asilasi kitosan, perlu dilakukan proteksi atau perlindungan terhadap gugus amino. Basa shiff dapat digunakan sebagai gugus pelindung pada reaksi O-asilasi.

Gugus amino kitosan lebih reaktif daripada gugus hidroksilnya, sehingga untuk menghasilkan O-asilasi kitosan perlu dilakukan proteksi atau perlindungan terhadap gugus amin selama proses asilasi untuk menghasilkan O-Asil kitosan. Metode proteksi yang dilakukan antara lain melalui pembuatan basa Schiff disusul O-Asetilasi menggunakan larutan asetat anhidrin-piridin untuk mencegah hidrolisis asam dari basa Schiff. Reaksi antara kitosan dengan anhidrida asetat menghasilkan senyawa ester yang merupakan kitosan asetat. Dalam hal ini kitosan terlebih dahulu direaksikan dengan asetaldehida membentuk aldimin untuk melindungi gugus amina. Kitosan laurat diperoleh dari reaksi transesterifikasi antara metil laurat dengan kitosan asetat. Selanjutnya dilakukan deproteksi dengan menambahkan natrium bikarbonat untuk memperoleh kitosan laurat.

PEMBUATAN AMINA

> Cara Reaksi Reduksi

 

a.       Pembuatan amina primer

Untuk pembuatan amina primer, reaksi terjadi dalam dua tahapan. Pada tahapan pertama, terbentuk sebuah garam – dalam hal ini, etilamonuim bromida. Garam ini sangat mirip dengan amonium bromida, kecuali bahwa salah satu atom hidrogen dalam ion amonium telah diganti oleh sebuah gugus etil.

Dengan demikian, ada kemungkinan untuk terjadinya reaksi reversibel (dapat balik) antara garam ini dengan amonia berlebih dalam campuran.

Amonia mengambil sebuah atom hidrogen dari ion etilamonium sehingga menjadikannya amina primer, yakni etilamina.

Semakin banyak amonia yang terdapat dalam campuran, semakin besar kemungkinan terjadi reaksi selanjutnya.

b.     Pembuatan amina sekunder

                                                        

Reaksi di atas tidak berhenti setelah amina primer terbentuk. Etilamina juga bereaksi dengan bromoetana – dalam dua tahapan yang sama seperti reaksi sebelumnya.

Pada tahap pertama, terbentuk sebuah garam – kali ini, dietilamonium bromida. Anggap garam yang terbentuk ini adalah amonium bromida dengan dua atom hidrogen yang digantikan oleh gugus-gugus etil.

Lagi-lagi terdapat kemungkinan terjadinya reaksi reversibel (dapat balik) antara garam ini dengan amonia berlebih dalam campuran tersebut, seperti diperlihatkan pada gambar berikut:

Amonia mengambil sebuah ion hidrogen dari ion dietilamonium sehingga menjadikannya amina sekunder, yakni dietilamin. Amina sekunder adalah amina yang memiliki dua gugus alkil terikat pada atom nitrogen.

c.       Pembuatan amina tersier

Setelah amina sekunder terbentuk, reaksi masih belum berhenti. Dietilamina juga bereaksi dengan bromoetana – dalam dua tahapan yang sama seperti pada reaksi sebelumnya.

Pada tahapan pertama, terbentuk trietilamonium bromida.

     

Lagi-lagi ada kemungkinan terjadinya reaksi reversibel (dapat balik) antara garam ini dengan amonia berlebih dalam campuran tersebut, sebagaimana ditunjukkan berikut:

Amonia mengambil sebuah ion hidrogen dari ion trietilamonium sehingga menjadikannya amina tersier, yakni trietilamin. Amina tersier adalah amina yang memiliki tiga gugus alkil terikat pada nitrogen.

Nomenklatur dan klasifikasi 

Biasanya imina mengacu pada senyawa dengan konektivitas R ₂ C = NR, seperti yang dibahas di bawah ini. 
 Dalam literatur yang lebih tua, imina mengacu pada analog aza dari epoksida. Dengan demikian, etilenemin adalah spesies cincin beranggota tiga C2H4 NH. 

Imina terkait dengan keton dan aldehid dengan penggantian oksigen dengan kelompok NR. Ketika R = H, senyawa tersebut adalah imina primer, ketika R adalah hidrokarbil , senyawa tersebut adalah imina sekunder. Imina menunjukkan reaktivitas yang beragam dan biasanya ditemui di seluruh kimia.  Ketika R ³ adalah OH, imine disebut oksime , dan ketika R ³ adalah NH ₂ imina disebut hidrizon .

Imina primer di mana C melekat pada hidrokarbil dan H disebut aldimine primer ; imina sekunder dengan kelompok seperti ini disebut aldimine sekunder . Imina primer di mana C melekat pada dua hidrokarbil disebut ketimine primer ; imina sekunder dengan kelompok seperti ini disebut ketimin sekunder

Salah satu cara menamai aldimines adalah dengan mengambil nama radikal, hapus "e" akhir, dan tambahkan "-imine", misalnya ethanimine . Lihat artikel aldimine untuk konvensi penamaan lainnya.Secara bergantian, sebuah imina dinamakan sebagai turunan dari karbonil, menambahkan kata "imina" ke nama senyawa karbonil yang gugus oksonya digantikan oleh kelompok imino , misalnya imon sydone dan imina aseton (zat antara dalam sintesis), (acetone azine ).

N-sulfynili imines adalah kelas khusus imina yang memiliki gugus sulfinil yang terikat pada atom nitrogen.

Sintesis imina 

Imina biasanya disiapkan oleh kondensasi amina primer dan aldehida dan keton kurang umum: 

RNH ₂ + R′C (O) R ′ ′ → RN = C (R ′) (R ′ ′) + H ₂ O

Dalam hal mekanisme, reaksi tersebut dilanjutkan melalui penambahan nukleofilik  memberikan hemiaminal -C (OH) (NHR) - menengah, diikuti dengan eliminasi  air untuk menghasilkan imina. (lihat 

alkylimino-de-oxo-bisubstitution

untuk mekanisme terperinci) Kesetimbangan dalam reaksi ini biasanya mendukung senyawa karbonil dan amina, sehingga distilasi azeotropik atau penggunaan agen dehidrasi, seperti saringan molekuler atau magnesium sulfat , diperlukan untuk mendorong reaksi yang mendukung pembentukan imina. Dalam beberapa tahun terakhir, beberapa reagen seperti

Tris (2,2,2-trifluoroethyl) borat

[B (OCH ₂ CF ₃ ) ₃ ],pyrrolidine  atau titanium ethoxide [Ti (OEt) ₄ ] telah terbukti mengkatalisis pembentukan imina.

Ikatan dalam amina

Ikatan dalam suatu amina beranalogi langsung dengan ikatan dalam amonia, suatu atomnitrogen sp³ yang terikat pada tiga atom atau gugus lain (H atau R) dan dengan sepasang elektronmenyendiri dalam orbital sp³ yang tersisa. 

Dalam garam amina atau garam amonium kuartener,pasangan elektron menyendiri memembentuk ikatan sigma keempat. Kation beranalogi dengan ion amonium.

Suatu molekul amina dengan tiga gugus berlainan yang terikat pada nitrogen akan bersifat kiral;namin,enantiomer dari sebagian besar senyawa amina tidak dapat diisolasi karena terjadinya inverse yang cepat antara bayangan-bayangan cermin pada temperatur kamar. Inversi itu berlangsung lewat keadaan-transisi datar (nitrogen sp²). Akibatnya ialah piramida nitrogen itu menjentik sehingga dindingdalam menjadi dinding luar, mirip payung yang terhenbus angin kencang. Energi yang diperlukan untuk inversi ini sekitar 6 kkal/mol, kira-kira dua kali energi untuk rotasi mengelilingi ikatan sigma karbon-karbon.

Jika suatu nitrogen amina mempunyai tiga substituen yang berlainan dan pengubahan timbalbalik antara kedua struktur bayangan cermin itu terhalang, maka dapatlah diisolasi sepasang enantiomer. Basa Troger adalah suatu contoh molekul semacam itu. Titian metilena antara kedua nitrogen mencegah pengubahan timbalbalik (inverkonversi) antara banyangan cermin, sehingga basa Troger dapat dipisahkan menjadi sepasang enantiomer.

Kasus lain dimungkinkan adanya enantiomer yang dapat diisolasi ialah pada garam amonium kuterner. Senywa ini secara struktur mirip senywa yang mengandung atom karbon sp³. Jika empat gugus yang berlainan terikat pada nitrogen, ion itu akan bersifat kiral dan garam itu dapat dipisah sebagai enantiomer – enantiomer.

Penggunaan amina dalam sintesis

Sintesis senyawa yang mengandung nitrogen mendapatkan perhatian khusus dari para ahli kimia organik yang berkecimpung dalam farmakologi dan ilmu pngetahuan biologis lainnya, karena banyak biomolekul yang mengandung nirogen. Sebagian besar yang digunakan untuk mensintesis senyawa nitrogen dari amina telah dibahas dalam buku lain.

            Banyak reaksi amina adalah hasil serangan nukleofilik oleh elektron menyendiri dari nitrogen amina. Reaksi substitusi suatu amina dengan alkil halida adalah suatu contoh dari amina yang bertindak sebagai suatu nukleofil. Amina dapat juga digunakan sebagai nukleofil dalam reaksi substitusi asil nukleofilik. Jika derivat asam karboksilat merupakan reagensia karbonilnya, maka diperoleh amida sebagai produk. Jika reaksi karbonil berupa aldehid atau keton, produknya adalah imina (dari amina primer, RNH₂) atau suatu enamina (dari suatu amina sekunder, R₂NH). 

 -NR₃⁺OH^-) merupakan suatu teknik sintetik lain. Eliminasi Hofmann dari amonium kuarter hidroksida, lebih berguna sebagai suatu alat analitis dari pada suatu alat sintetik, karena dihasilkan campuran alkena. (juga, suatu reaksi eliminasi alkil halida merupakan jalur yang lebih mudah menuju alkena di laboratorium). Bahkan spektroskopi nmr telah lebih bayak digunakan sebgai suatu alat bantu dalam suatu struktur dari pada eliminasi Hofmann. Di pihak lain,pengubahan suatu arilamina menjadi garam diazonium yang disusul reaksi substitusi, sangat berguna dalam sitesis organik, dan  untuk memeriksa tipe senyawa yang mudah diperoleh dari garam arildiazonium.

Enantiomer tunggal dari amina kristal lazim dijumpai dalam tumbuhan. Karena kebasaannya, beberapa amina ini dapat digunakan untuk memisahkan asm-asam karboksilat rasimik. Dua diantaranya ialah striknina (strychnine) dan brusina (brucine), keduanya dapat diisolasi dari biji bidara laut (strychnos nux-vomica; kedua senyawa itu merupakanstimulan yang bersifat racun dalam sistem syaraf pusat). 
Berikut adalah beberapa senyawa yang dapat diperoleh dari amina:

-          Garam amina

-          Amida

-          Imida

-          Enamina

-          Garam arildiazonium

-          Alkena

R3N + R’X                             R3NR’X-    (Garam Amina)

O                            O R2NH + R’CCl                    R2NCR’       (Amida)

RNH2 primer + R’2C          O                    RN       CR’2 (Imina)

O                                          NR2 R2NH sekunder + R’2CHCR’                      R’2C        CR’   (Enamina)

NaNO2 HCl 0o NaNO2    HCl                         ArNH2                           ArN2+Cl-      (Garam Arildiazonium)

CH3I Ag2O,H2O kalor      NR’2 R2CHCR2                     R2C       CR2       (Alkena)

GARAM AMINA

Garam yang terbentuk oleh amina adalah zat kristal yang dapat segera larut dalam air. Larut Banyak alokoloid (misalnya kina dan atropin) digunakan medicinally dalam bentuk garam larut ('hydrochlorides'). Jika alkali (natrium hidroksida) ditambahkan ke larutan garam seperti amina bebas adalah dibebaskan. 

Reaksi suatu asam amina dengan suatu asam mineral (seperti CHl) atau suatu asam karboksilat (seperti asam asetat) menghasilkan suatu garam amina. Garam amina lazim diberi nama menurut salah satu dari dua cara: sebagai garam ammonium tersubstitusi atau sebagai kompleks amina-asam.

(CH₃)₃N: + HCl                 (CH₃)₃NH⁺  Cl^-

                                                      trimetilamonium klorida

                                                                        atau

                                                      trimetilamina hidroklorida

CH₃CH₂NH₂ + CH₃CO₂H                 CH₃CH₂NH₃  ^-O₂CCH₃

                                                              etilamonium asetat

                                                                           atau

                                                                    etilamina aseta 

Permasalahan / Pertanyaan :)

 1. mengapa gugus amina cukup reaktif dibandingkan gugus hidroksil pada contoh modifikasi kitosan?
2. bagaimana kita mengetahui bahwa reaksi karbonil berupa aldehid atau keton itu produknya adalah imina?
3. mengapa garam yang terbentuk oleh amina adalah zat kristal yang dapat segera larut dalam air?